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聚合物组分之间的共混改性,为达到改善性能的相应效果,往往需要加入相容体系。一般来说,不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性,从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。了解与应用共混物体系之间的更好相容性,应考虑如下几个原则。
聚合物之间的共混过程,实际上是分子链间相互扩散的过程,并受分子链之间作用的制约。分子链间相互作用的大小,可以用溶解度参数来表示。溶解度参数的符号为δ,其数值为单位体积内聚能密度的平方根。不同组分之间的相容性好坏,也可以用溶解度参数δ之差来衡量,即δ越接近,其相容性越好。
如两种聚合物溶解度参数相近,其差值通常要<0.2,而两种聚合物溶解度参数之差>0.5时,不能以任意比例相容。例如:PVC/NBR共混体系,PVC的溶解度参数δA为9.4~9.7,而NBR的溶解度参数δB为9.3~9.5,所以PVC与NBR相容性良好;又如PS/PB共混体系,他们的溶解度参数之差>0.7,所以两者的相容性差。PVC与PS的溶解度参数之差>1,所以两者基本不相容。
聚合物之间共混体系的极性越相近,其相容性越好,即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。例如:PVC/EVA、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近,所以其相容性好。在考虑共混改性配方设计时,要了解聚合物之间相容性的基本原则:极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。极性组分与非极性组分之间一般不相容,例如:PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。
极性相近原则也有些例外,例如:PVC/氯丁橡胶(CR)共混体系,其极性相近,但不相容;而PPO/PS两种极性不同的组分,相容性反而很好。
聚合物共混体系中各组分的结构相似,则相容性就好,即两聚合物的结构越接近,其相容性越好。所谓结构相近,是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元,例如:PA6与PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH—,故有较好的相容性。
共混体系为结晶聚合物时,多组分的结晶能力即结晶难易程度相近时,其相容性就好。而晶态与非晶态、晶态与晶态体系的相容性很差,只有在混晶时才会相容,如PA/PVC、PE/PA、PET/PBT体系。两组分非晶态体系相容性较好,如PPO与PS,PVC与NBR,PVC与EVA等。
共混体系中各组分的表面张力越接近,其相容性越好。共混物在熔融时,与乳状液相似,其稳定性及分散度受两者表面张力的控制。表面张力越接近,两相间的浸润-接触与扩散就越好,界面的结合也越好。例如:聚丙烯、聚乙烯与顺丁橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶表面张力相近,因此其相容性很好,尤其是PP/EPDM是典型的增韧共混体系。
加入相容剂,使两种或多种聚合物组分通过混炼,提高相界面层的黏结力,促进相分散,使形态结构稳定化,并借助聚合物分子间的键合力,降低两相组分间的界面张力,增加共混体系的均匀性,减小相分离,改善聚合物共混的综合性能。
PE、PP等聚烯烃之间,性能具有互补性但却缺乏良好的相容性,因此加入相容剂是必要的。PE/PP共混物两组分相容性差,但加入15%相容剂EPR后,其形态结构均化以及相界面黏结得到强化,性能有了明显改善。又如:PBT与PPO完全不相容且成型性极差,加入5%~8%带有环氧基的PS接枝相容剂,改善了PBT与PPO的相容性,并促进力学与加工性能大大提高。
聚合物交联反应属于化学改性在塑料行业中应用较为广泛。交联是指在聚合物大分子链之间产生的化学反应,从而形成化学键的过程。交联反应如果是在相互不相容的聚合物之间,可大大提高两种聚合物的相容性,甚至使不相容组分变为相容组分。
交联可分为化学交联和物理交联两种情况。例如:用辐射的方法使LDPE/PP产生化学交联。结晶作用属于物理交联,由于取向纤维组织的结晶,使已形成的共混物形态结构稳定,从而产生相容作用。
用于提高聚合物共混组分相容性的交联,大多数企业采用动态交联方式。动态交联即可实现共混物的相容,又可提高共混物的综合性能,同时又不失去其固有的热塑性,仍然可用热塑性塑料成型加工方法加工。
①被分散聚合物的粒径应为1~2m;②两种或多种聚合物的表面张力差应低于0.5~3.0mN/m;③塑料树脂的结晶度应大于15%~30%。
IPN技术,也叫互穿网络技术。互穿网络(IPN)技术可以制得互穿网络聚合物(IPN)共混物,是一种以化学法制备物理共混物的方法。它是两种聚合物分子在共混体系内互相贯穿,在分子水平上达到“强迫互容”和“分子协同”的效应的一种提高共混物相容性的一种比较有效的方法。
聚合物组分中引入离子基团或离子—偶极官能团的相互作用,使聚合物分子键之间形成具有较好的相容性。在聚合物组分之间引入氢键或离子键,或促使分子链上原有的酸性或碱性基团相互作用,共混时产生质子转移,从而实现相容作用。
例如:PMMA/PVA共混,由于分子链之间可以形成氢键,所以具有良好的相容性;又如:PS中引入5%mol的—SO3H基团,同时将丙烯酸乙酯与5%mol的乙烯吡啶共聚,然后将二者共混,即可制得稳定性能优异的共混材料。
PS是极性较弱的聚合物,与其他聚合物相容比较困难。但是苯乙烯与丙烯腈的共聚物—SAN,由于改变了分子中链结构,可与许多聚合物混容,如能与PC、PVC、PSF等树脂共混相容。非极性的聚丁二烯与聚氯乙烯很难相容,但丁二烯与丙烯腈的共聚物与聚氯乙烯却具有很好的相容性。
PE与PVC也难于相容,但乙烯与醋酸乙烯的共聚物EVA却能与PVC相容性很好。乙烯与丙烯酸的共聚物可与PA组成相容体系,而PE与PA则不能相容。所以说,通过共聚的方法改变聚合物的分子链结构,增加聚合物之间的相容性是一种比较有效的办法。
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